危险物品管理每日推送7

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危险物品管理

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第四章第4节

1、爆炸热、燃烧热及反应热的推算

推算反应热，最简单的方法是令物质在充足的氧气及高温下完全燃烧。

反应热是反应前物质的生成热（由组成该物质的元素生成该物质时所必需的热量）和反应后所生成物质的生成热之差。如果能知道1g反应物能生成多少生成物，那么就可以通过简单的计算来求出反应热。但只有在生成完全燃烧的产物时，其热量的计算值才与实测值完全相符。

下面以几种常用物质的反应热计算为例来说明这个问题。

硝基甲烷的爆热

甲烷的燃烧热

四氯化碳与钠的反应热

燃烧或爆炸那样的高温反应与在～℃下的低温热分解，反应热往往是不同的。较低温度下的分级可以采用带有密封池的差示扫描量热计(SC-DSC)进行测量。

、反应生成物的推算

（1）简单的反应生成物推算

这种方法是首先假定反应生成物，进一步再假定其生成顺序。例如，对于C、H、O、N化合物来说，生成物的顺序为N、HO和CO，剩余的为C、H或O。

（）产生最大分解热的生成物

首先假定几个生成物，然后将其组合，选择分解热最大的一组生成物，就可以获得与“简单生成物推算”方法相似的结果。

（3）通过平衡计算预测生成物

迅速达到化学平衡的反应，通过平衡计算可以求出最终温度（绝热反应温度），平衡生成物的组分、平衡压力等。

3、生成热的实值及推算

（1）气相生成热的加成法则

1Benson规则指出，化合物气相的生成热与键或基团之间有良好的加成性；

例如，在5℃、气相1atm下，硝酸甲酯的生成焓(△Hf)可按下面方法求出。硝酸甲酯(CH30N0)可用以下各键之和表示：

3[C—H]+[C—O]+[O—(NO)]

各键的值分别如下：

键

△Hfkcal/键

C-H

-3.83

C-O

-1.0

O-(NO)

-3.0

因此，△Hf(CH3ONO)=3×（-3.83）+（-1．0）+（-3．0）=-6.49kcal/mol

实测值是-9.1lkcal/mol，从预测的结果来看，推算误差约为0．kcal/g，

对同样的物质，生成热亦可用基团加成法则（二次加成法则）预测。

例如：

键

△Hfkcal/键

C-(O)(H)3

-10.08

O-(C)(NO)

-19.4

△Hf(CH3ONO)-[C-(O)(H)3]+[O-(C)(NO)]

=-10.08+(-19.4)=-9.48kcal/mol

（）液体及固体的生成热的推测

由于预测危险性的时候，对所用的生成热数值的精确度要求并不那么严格，因此一般采用气态时的值；

由气态的生成热求液态或固态的生成热时，蒸发热和熔解热、相变热、比热容等是必不可少的数据。熔解热、相变热以及比热容可以很容易地用差示扫描量热计(DSC)测得。

4、爆炸危险性的预测

（1）预测爆炸危险性的程序CHETAH

①生成热的推算。

②计算最大分解热(△Hmax)。

③燃烧热（-△Hc）的计算。

④氧平衡(OxygenBalance，OB)的计算。

为了能用CHETAH判定爆炸危险性，应参照下述三个常用的判断标准：

第一个标准是最大分解热的计算值：-△Hmax0.7kcal/g时，危险性大；-△Hmax0.3kcal／g时，危险性小；介于二者之间时，危险性居中。

第二个判别标准是使用燃烧热（-△Hmax）和最大分解热（-△Hmax）的差。这个差若是小于3．0kcal/g时，危险性大；若介于3．0～5．0kcal/g

之间时，危险性居中；若是大于5．0kcal/g时，则

可判定为危险性小。

第三个判别标准是用氧平衡。

（）预测混合危险的程序REITP

计算原理：首先使指定的反应物分解成组成反应物的元素，然后计算各自的物质的量数；其次，按照预先规定的程序，确定预想的产物，并计算这些产物的数量；最后，将多余的元素作为单质，并分别计算出反应物和生成物的生成热总和，将二者之差作为该体系的反应热。

根据上述原理利用REITP程序确定生成物的步骤：

REITP还有以下五个功能：

①求单组分的分解热（爆能）；

②求双组分体系的最大反应热以及给出最大反应热时的混合比（最优化计算）；

③对于两组分以上的体系，求出指定混合比反应热；

④求出全部反应物以及生成物的氧平衡；

⑤三组分的反应热以及氧平衡可用三角坐标图表示。

第五章第1节、第节

1、有毒品的分类

（1）有毒品常按物理状态分为：

①气体。指在常温常压下呈气态的物质。如CO等。

②蒸气。指由液体蒸发或固体升华而形成的气体。前者如苯蒸气、汞蒸气，后者如熔磷时的磷蒸气。

③雾。指混悬在空气中的液体微粒，多由蒸气冷凝或液体喷散所形成。

④烟尘。又称烟雾或烟气，指悬浮在空气中的烟状固体微粒，其直径往往小于0.1μm。

⑤粉尘。指能较长时间飘浮于空气中的固体颗粒。其直径多为0.1～10μm。

（）有毒品除按上述物理状态分类外，还可以按以下几种方法进行分类:

①按有毒品的化学成分，分为无机毒物和有机毒物。

无机毒物可分为：含硫气体、碳氧化物、氮氧化物、卤素及卤化物、光化学产物、氰化物、铵化合物等。

有机毒物可分为：烃类、含氧有机物、含硫有机物、含氮有机物、含氯有机物等。

②按有毒品的类型，可分为原料类、成品类、废料类等。

③按有毒品的生物致毒作用分类，又可按其作用的性质和损坏的器官或系统加以区分。

按其作用的性质可分为：刺激性（如氯气、氟化氢）；窒息性（如氮气、一氧化碳）；麻醉性（如乙醚）；致热源性（如氧化锌）；腐蚀性（如硫酸二甲酯）；溶血性（如硝基苯、砷化氢）；致敏性（如苯二胺）；致癌性（如3，4一苯并芘）；致突变性（如砷；致畸胎性等。

按损害的器官或系统分为：神经毒性、血液毒性、肝脏毒性、肾脏毒性、呼吸系统毒性、全身性毒性等。有的有毒品主要具有一种作用，有的具有多种或全身性的作用。

、有毒品毒性评价指标及分级

根据实验动物的死亡数与剂量或浓度对应值来作为评价指标。常用的评价指标有以下几种。

①LD或LC。表示绝对致死剂量或浓度，即能引起实验动物全部死亡的最小剂量或最低浓度。

②LD50或LC50。表示半数致死剂量或浓度，即能引起实验动物的50%死亡的剂量或浓度。这是将动物实验所得数据经统计处理而得的。

③MLD或MLC。表示最小致死剂量或浓度，即能引起实验动物中个别．动物死亡的剂量或浓度。

④LD0或LC0。表示最大耐受剂量或浓度，即不能引起实验动物死亡，全组染毒，动物全部存活的最大剂量或浓度。

分级

GHS将化学品的急性毒性分为五级：

3、有毒品侵入人体的途径

有毒品侵入人体的途径有三个，即：呼吸道、皮肤和消化道。在生产过程中，有毒品最主要的是通过呼吸道侵入。其次是皮肤，而经消化道侵入的较少。当生产中发生意外事故时，有毒品有可能直接冲入口腔。生活性中毒则以消化道进人为主。

4、有毒品对人体的危害

1）有毒品对人体全身的危害

(1)对呼吸系统的危害

①窒息状态。

②呼吸道炎症。

③肺水肿。

()对神经系统的危害

①急性中毒性脑病。

②中毒性周围神经炎。

③神经衰弱症候群。

(3)对血液系统的危害

①白细胞数变化。

②血红蛋白变性。

③溶血性贫血。

(4)对泌尿系统的危害

(5)对循环系统的危害

(6)对消化系统的危害

①急性肠胃炎。②中毒性肝炎。

）有毒品对皮肤的危害

许多有毒品直接刺激皮肤造成皮肤危害，有些有毒品经口鼻吸人，也会引起皮肤病变。不同有毒品对皮肤会产生不同的危害，常见的皮肤病症状有：皮肤瘙痒、皮肤干燥、皲裂等。有些有毒品还会引起皮肤附属器官及口腔黏膜的病变，如毛发脱落、甲沟炎、龈炎、口腔黏膜溃疡等。

3）有毒品对眼部的危害

①接触性眼部损伤。

②中毒所致眼部损伤。

4）工业粉尘对人体的危害

①粉尘如铅、砷、农药等，能够经呼吸道进人体内而引起全身性中毒；

②粉尘能引起呼吸道疾病，如鼻炎、咽炎、气管炎和支气管炎等；

③粉尘对人体有局部刺激作用，如皮肤干燥、皮炎、毛囊炎、眼病及功能减弱等病变；

④变态反应性，如大麻、锌烟、羽毛等物质；

⑤尘肺（又称肺尘埃沉着病），是指肺内存在吸人的粉尘，并与之起非肿瘤的组织反应、引起肺组织弥漫性、纤维性病变。按吸人粉尘种类的不同，可分为矽肺、矽酸盐肺、煤尘肺、金属沉着症、植物性尘肺和混合性尘肺。

5）有毒品与致癌

现在已经被发现的工业致癌物质较多，如已被基本确认的致癌源有：砷、镍、铬酸盐、亚硝酸盐、石棉、3，4一苯并芘类多环芳烃、亚硝铵、蒽和菲的衍生物、芥子气、联苯胺、氯甲醚等。有些物质被怀疑有致癌作用或有潜在致癌作用。职业性肿瘤多发生于皮肤、呼吸道及膀胱，少见于肝、血液系统。